氨氮废水处理工艺 N2O是一种重要的温室气体，其温室效应为二氧化碳的320倍。污水脱氮过程是N2O的一个重要产生源，因此污水脱氮过程中N2O的产生也越来越受到人们的关注。刘红秀〖1〗研究硝化类型对污水脱氮过程中N2O产生量的影响时发现，N2O主要产生于硝化过程，但并没有具体指出产生于哪一步反应及影响因素。
与全程硝化反硝化相比，短程硝化反硝化可以节约25％的供氧量和40％的碳源，但人们发现随着亚硝酸盐的积累，系统的N2O产量也大幅增加。目前文献的报道结果大都是反硝化过程中较高的NO-2-N毒性抑制了N2O还原酶，从而导致N2O产生量的升高，但对于NO-2-N浓度增高后N2O产生量的多少和机理研究还不多，因此研究NO-2-N氧化阶段N2O的产生情况，对于了解N2O的产生机理及实现N2O的减量化具有重要的意义。
笔者采用经生活污水长期驯化后的活性污泥和SBR反应器（6L），在pH值为8、曝气量为60L/h、MLSS为2500mg/L的条件下，通过投加亚硝酸钠来调节反应中的NO-2-N浓度分别为81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L,研究了NO-2-N氧化过程中N2O的产生情况；同时还考察了恒定NO-2-N浓度为30mg/L左右时，pH对N2O产生量的影响。
1 材料与方法
1.1 试验用水及种泥
试验用泥取自实验室长期以生活污水为处理对象的SBR反应器（14L），该反应器运行状态良好，硝化结束后投加乙醇作为外碳源进行反硝化，对总氮的去除率＞98％。每次结束本试验将污泥用纯水洗涤若干遍后，注会原SBR反应器,运行4个周期后取种泥继续试验。通过向水中投加亚硝酸钠来调节NO-N-N浓度，此配水中的NO-3-N和NH+4-N浓度均为零，反应开始前仅有NO-2-N。
1.2 试验装置
试验所用SBR反应器为圆柱形（见图1），有效容积为6L，每周期进水3L。通过pH和DO探头在线检测pH和DO的变化。试验中维持pH值为8、曝气量为60L/h、MLSS为2500mg/L，连续运行120min。在曝气的同时使用恒温磁力搅拌器进行适合的搅拌，反应器整体密闭，曝气阶段的混合气体经干燥除去水分后，间隔0.5h收集于气体采样袋中，使用气相色谱仪测定其中的N2O浓度，并用湿式气体流量测定所收集气体的体积，同时在密闭条件下，取污泥混合液测定溶解性N2O的浓度。
1.3 分析项目及方法
使用Multi340i型便携式多功能分析仪测定DO、pH和ORP,NO-2-N、NO-3-N和MLSS采用国家标准方法测定，TN使用multiN/C3100型TOC/TN分析仪测定。
气态N2O采用6890N型气相色谱仪测定，溶解性N2O采用顶空法测定。在密闭条件下，将活性污泥混合液经泥水分离后，加入0.5mL、1000mg/L的HgCl2溶液（抑制残余微生物的活性），于水样上部加入N2振荡0.5h后测定上部气体中的N2O浓度。根据亨利定律计算溶解性N2O的浓度。本方法参考Kimochi等〖2〗提出的顶空法并进行了适合改进。
2 结果与分析
2.1 NO-2-N浓度对N2O产生量的影响
由于所采用的污泥是利用实际生活污水驯化的污泥，而实际生活污水中的氨氮浓度一般在40～50mg/L之间，考虑到系统可能对于40mg/L以下的NO-2-N浓度能够适应，首先考察了NO-2-N浓度为40.18mg/L时N2O的产生情况。结果表明，随着曝气的进行，NO-2-N不断被氧化为NO-3-N,120后NO-3-N达到了最大值（34.91mg/L）,而NO-2-N减少了38.89mg/L,存在3.98mg/L的氮损失，这部分氮除了极少数被微生物用于自身生长外，剩下的大部分以气态氮氧化物的形式释放到大气中，而通过检查发现120min的反应过程共产生N2O量为0.5557mg/L,占总损失的8.89％。图2为该过程中释放的N2O和溶解态N2O的变化情况，可以看出，随着曝气的进行，释放的N2O量也不断升高，在最后0.5h升高速率有所降低，最后达到0.5557mg/L。溶解态的N2O量在最开始的0.5h达到最高，随后由于曝气的吹脱作用逐渐下降，在反应结束后达到了最低值（0.006ug/L）。按照传统的理论，1mol的NO-2-N与0.5mol的O2反应可生成1mol的NO-3-N，而不应该产生N2O,但此过程中有一定量的N2O产生，说明系统中可能存在硝化菌反硝化作用或好氧反硝化菌的作用等非传统的硝化反硝化过程。
利用投加亚硝酸钠的方法调节NO-2-N浓度分别为81.45、65.29、40.18、16.82和1.64mg/L，在其他控制参数相同的条件下，考察了不同初始浓度的NO-2-N在氧化过程中其N2O的产生情况。结果表明，当NO-2-N浓度为81.45mg/L时，反应生成的N2O最多，且速率较快吗，前30min的产量就超过了其他浓度下所产生的N2O总量，其产生速率在30～60min是达到最快，之后逐渐降低，但也远远高于其他浓度下N2O的生成效率。120min后N2O产生量达到了7.37mg/L，是初始NO-2-N浓度为65.29mg/L的4.4倍。随着初始NO-2-N浓度的下降，N2O的产生量也迅速减少。初始浓度为65.29mg/L时，钱30min的N2O产量既达到了总产生量的50％以上，并且产生速率在前30min达到最大值，之后随着反应的进行，N2O的产生量和产生速率均大幅下降，60min后其产生量基本稳定，最后达到1.68mg/L。与65.29mg/L时的N2O产量相比，初始浓度为40.18mg/L和16.82mg/L时的产量也有大幅下降，最后分别达到0.5557mg/L和0.2166mg/L。但将初始NO-2-N浓度调节到1.64mg/L时，尽管系统生成N2O的规律与前面的相同，但产量较大（为0.4025mg/L）。分析原因可能是由于系统长期处理生活污水，40mg/L以下的NO-2-N对其基本没有抑制作用，但当初始NO-2-N浓度达到60mg/L以上时，过高的NO-2-N浓度对系统的微生物菌群产生了抑制作用，导致N2O的产量过高；当NO-2-N浓度＜40mg/L时，随其浓度的降低则对微生物的毒性减小，从而导致N2O的产量减小；但当NO-2-N浓度过低时，其对系统基本不存在抑制作用，化学反应占主导作用，反应物浓度较低时其生化反应推动力小，导致了NO-2-N转化率的降低和N2O产量的增高，此外微生物没有可利用的氮源时也会导致其内部发生某种复杂的生化反应，从而导致N2O产量的增高。
2.2 pH对N2O产生量的影响
pH是污水处理厂实际运行中的关键控制因素，而且对N2O的产量也有显著影响。瑞典学者MariaT等〖3〗发现当pH值为5～6时N2O的产生量最大，而当pH＞6.8时无N2O生成。pH不但可以改变微生物的代谢途径，而且会对某些物质（如游离氨、碱度、HNO2等）的存在形态及浓度产生影响。Hanaki等发现再反硝化过程中，当pH＜6.5时N2O的释放量明显升高，而在高pH条件下N2O的释放量较低。目前针对pH的研究主要集中在硝化或反硝化的整体过程中，而对于亚硝态氮氧化过程受pH影响的研究还未见报道。为此，维持系统中的亚硝态氮浓度为30mg/L左右，通过PLC和在线检测的pH值自动控制蠕动泵阀的开关，适时向反应器中加酸或加碱，维持反应器内的pH值分别为6、7、8和9,考察NO-2-N氧化阶段N2O的产生情况。结果见图3。
由图3可见，随着pH的升高，N2O的产生量和转化率（产生的N2O量占亚硝态氮氧化过程中总氮损失的百分比）均逐渐降低。当pH值为6时，N2O的产生量最大（0.5627mg/L）转化率达到了14.60％；当pH值增加到7后，N2O的产生量明显减少（0.344mg/L），转化率也下降到了11.50％；当pH值进一步增大到8后，N2O的产量变化不大（0.3160mg/L）,转化率则有所下降；当pH值达到9后，N2O的产量和转化率均大幅度下降，分别为0.1730mg/L和7.5％.因此，从节约运行成本和减少N2O两方面考虑，污水脱氮过程亚硝态氮氧化阶段的pH值应控制在7以上。
3 讨论
N2O的产生量和转化率随NO-2-N浓度的变化见图4。
从图4可知，N2O的产生量和转化率随NO-2-N浓度的变化规律基本一致。当初始NO-2-N浓度较低或过高时N2O的产生量和转换率均较高，在初始NO-2-N浓度为16.82mg/L左右时达到最低值。此外，NO-2-N的转换率随初始NO-2-N浓度的增加呈先升高后降低的规律，这说明初始NO-2-N浓度过高或过低均会对污水处理系统中的微生物产生较强抑制作用，不仅不利于NO-2-N的氧化，还导致了N2O的大量排放。除了NO-2-N的抑制作用导致N2O产生外，N2O可能的产生机理还包括硝化菌的反硝化作用以及好氧反硝化菌的作用等〖4〗。硝化菌反硝化中亚硝态氮可被转化为N2O和N2，这一系列的反应仅在一类被称为自养性氨氮氧化剂的微生物作用下完成。用Nitrosomonas europaea 进行试验，并以15N亚硝态氮进行示踪，试验发现在低溶解氧条件下，Nitrosomomonas europaea 能将NO-2-N转化为N2O。目前硝化菌的反硝化作用受到了越来越多的关注。
除了硝化菌的反硝化现象外，好氧反硝化菌的存在可能也是造成好氧条件下亚硝态氮还原成N2O的原因之一。Anderson和Gupta等人〖5〗的研究表明，至少有4种均能在好氧条件将硝态氮或者亚硝态氮还原成N2O和N2。Lloyd等人发现反硝化菌在好氧条件下还原硝态氮生成的N2O量要比缺氧条件下的多得多，这可能是由于溶解氧对N2O还原酶的抑制造成的。但好氧反硝化菌对脱氮的贡献程度还不是十分清楚。
对于较低pH下N2O产生量较高的解释为：1pH对菌种产生了选择性，即低pH有利于以N2O作为主要反硝化产物的菌种生长；2pH的变化直接改变了菌种的代谢途径，从而导致了N2O的积累。Wicht〖6〗认为pH和N2O的这种相关性可能是由于低pH下形成的游离HNO2对N2O还原酶的抑制作用引起的（HNO2和NO-2在溶液中的平衡与pH有关）。笔者认为这可能是NO-2-N氧化阶段N2O产生量受pH影响的主要原因。吕锡武〖7〗指出N2O还原酶是一种极易受到外界环境影响的酶，最适得pH值为8，pH＜7时将严重抑制其活性。较低pH下N2O产生量较高的另一重要原因就是pH既影响N2O在气液两相间的相平衡（降低pH有利于N2O从水中逸出），又影响N2O的氧化或还原反应，从而导致低pH条件下N2O的产量大幅增加。Zeng等人〖8〗在实验室规模的SBR反应器中实现了SND，且反硝化产物主要是N2O而不是N2。最终的试验结果证实脱氮途径是NO-2-N,而不是NO-3-N，由此也说明了NO-2-N的脱氮途径确实有利于N2O的产生。
4 结论
1 NO-2-N是影响污水处理过程中N2O产生的重要因素，在生活污水的硝化过程中NO-2-N氧化阶段有N2O产生，其产生量与NO-2-N浓度密切相关。
2 对于以生活污水长期驯化的污泥，当初始NO-2-N＞40时，由于严重的抑制作用，导致N2O的产生量很高；而当初始NO-2-N＜40mg/L时，N2O的产生量随NO-2-N浓度的下降而减小，但当NO-2-N浓度过低时，也会有较多的N2O生成。
3 N2O的产量与其转化率成正比，而与亚硝态氮的转化率成反比。
4 维持初始NO-2-N浓度为30mg/L左右，随着pH的升高，N2O的产量和转化率均逐渐下降。维持NO-2-N氧化阶段的pH＞7既可以节约运行成本又可减少N2O的产生量。
