目前，金属氧化物催化臭氧氧化作为一种能够提高臭氧氧化效能的饮用水深度处理技术，受到了越来越多研究者的关注。但金属氧化物催化臭氧氧化技术并不能让水中的天然有机物（NOM）完全矿化，只是提高了对TOC的去除率，或者能够更好地将大分子NOM分解为醛、酮等小分子有机物，提高可生化性。甲醛等醛类副产物已被证实对人体健康具有危害，为了保证处理后出水的生物稳定性和安全性，通常会在臭氧氧化工艺之后设置生物过滤，以去除这些生化性很高的小分子副产物。金属氧化物催化臭氧氧化过程中小分子氧化副产物的生成情况关系到这项技术的实际应用方式，因此深入了解催化臭氧化水中醛、酮副产物的生成情况十分必要。前期的静态试验结果表明，6种不同特性的NOM经羟基氧化铁催化臭氧氧化（FeOOH/O₃）后，醛、酮的生成势与NOM的结构密切相关。在此基础上，笔者以负载型FeOOH为催化剂，考察了连续流FeOOH/O₃氧化滤后水时醛、酮副产物的影响，旨在为该技术在实际生产中的应用提供依据。

1  试验材料与方法

1.1   试验装置

FeOOH/O₃连续流试验装置见图1.臭氧反应柱和催化氧化反应柱都是耐高温的玻璃柱，内径为40mm，高为550mm，距底部50mm处固定有砂芯曝气板。用蠕动泵和进水管上的止水夹调节流量，使两柱的出水流量相等，以保证停留时间一致。通过改变臭氧发生器的工作电流来调整初始O₃头量。经接触氧化后，由出水口出水，尾气由KI溶液吸收。装置启动后连续运行5h，分别在0.5、1、3和5h时取样。在测定DOC和氧化副产物时，先用过量硝酸酸化的亚硝酸钠溶液还原水中的剩余臭氧，测UV₂₅₄时1μm的玻璃纤维滤膜过滤（TOC可视作DOC）。

1.2   原水水质及催化剂的制备

     试验用水为某水厂的滤后水。该水厂的处理工艺为：硫酸铝混凝、斜板沉淀和石英砂过滤。对滤后水用1μm的玻璃纤维滤膜过滤以避免悬浮物对试验的影响。膜滤后水质如表1所示。

表1  膜滤后水质

项目	浊度/NTU	TOC/(mg••L-1)	UV254/cm-1	SUVA/(L•m-1•mg-1)	pH	Br-/(mg•L-1)	水温/℃
范围	0.4~0.6	3.75~3.87	0.070~0.076	1.871.96	7.7~7.9	﹤0.05	17~18
均值	0.50	3.81	0.073	1.92	7.8	﹤0.05	17.5

负载型FeOOH的制备：将沸石在硝酸铁溶液中浸泡24h，然后加入氢氧化钠使之保持一定的pH条件，于60℃下反应2d，用蒸馏水反复洗净后烘干即得负载型FeOOH。

1.3           分析测定方法

醛、酮参照USEPA Method556.1测定。用O—（2，3，4，5，6-pentafluorobenzyl）hydroxylamine hydrochloride 衍生的水样经正已烷（色谱纯）萃取后，先在电子离子化（EI）模式下采用GC/MS分析醛、酮的种类，再用气相色谱测定各类醛、酮副产物的浓度。

TOC采用TOC仪测定，UV₂₅₄采用752型紫外/可见分光光度计测定。

2                 结果与讨论

2.1     DOC和SUVA分别用来表征水中溶解性有机物的浓度和芳香碳等不饱和结构化合物的含量。在连续流试验中，滤后水经O₃氧化、FeOOH/O₃和FeOOH吸附后的DOC和SUVA见表2.

由表2可知，O₃氧化对滤后水中有机物的矿化能力相当有限，其DOC去除率只有10.76％~13.12％。但O₃能够有效破坏芳环等不饱和有机物的结构，经O₃氧化后SUVA值大幅下降。FeOOH/O₃主要是通过促进产生•OH来进一步降低滤后水中的DOC和芳香碳化合物的。

表2 不同工艺对滤后水中的DOC和SUVA的去除效果

 

2.1醛、酮副产物的生成情况

对于臭氧氧化和催化臭氧氧化后的水样，用GC/MS检测到的醛、酮副产物有：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、甲基乙二醛和丙酮这5种醛、酮副产物的生成情况。在臭氧投量为（3.50±0.25）mg/L、停留时间为9.8min/T=18℃的条件下结果见图2.

在连续流过程中，由于四个取样时段（0.5、1、3、5h）的出水水质相差不大，因此将结果采用其平均值来表示。由图2可知，经FeOOH催化氧化后醛、酮副产物的产量顺序为：甲醛﹥乙醛﹥乙二醛﹥甲基乙二醛﹥丙酮；而单独臭氧氧化后的甲基乙二醛浓度要比乙二醛的略高些。甲醛的产量最大，几乎达到醛、酮总生成量的一半。Swietlik等人也发现甲醛的产量在醛类臭氧氧化副产物中占据首位。醛、酮副产物的这种质量分布主要和原水中NOM的组成及水质有关，Can和Gurol发现天然水体中的富里酸比其他腐殖质类的NOM更容易被臭氧氧化而生成甲醛，且芳香碳含量较低的水体其甲醛产量较大。本研究所采用的是滤后水，水中大部分的腐植酸类物质已经在混凝、沉淀及过滤工艺中被去除，富里酸是该滤后水中NOM的主要组分，且滤后水的SUVA值较低，因此甲醛的产量最高。

与O₃氧化相比，FeOOH/O₃明显提高了醛、酮副产物的产量，总产量增加了12.23％。除甲基乙二醛的生成量略有降低外，经催化氧化后，其余4种醛、酮的浓度都比O₃氧化的有不同程度的升高。这表明，FeOOH/O₃所产生的•OH可能更容易将大分子NOM打碎成小分子醛、酮类副产物，这也进一步验证了Can和Gurol的猜测：•OH在醛、酮副产物的形成并不像之前研究者认为的只是与臭氧分子的直接氧化有关。醛、酮副产物的生成趋势表明，经FeOOH/O₃氧化后出水的可生化性得到了进一步提高。因此，生物活性炭过滤等生物处理工艺是保障催化氧化出水的生物稳定性所必不可少的后续工艺。

2.1           臭氧投量对副产物生成量的影响

在DOC为3.81mg/L、停留时间为9.8min、温度为18℃条件下，考察了3种臭氧投量对醛、酮副产物生成量的影响（见图3）。与这3种臭氧投量对应的O₃/DOC分别为0.81、0.92和1.31。随着O₃投量的升高，催化氧化和臭氧氧化的醛、酮副产物都表现为先升高后降低的趋势；醛、酮副产物的最高产量出现在O₃/DOC=0.92时。许多研究者都发现臭氧氧化后醛、酮的产量和O₃/DOC存在这种关联。这是因为在低投量下O₃将大分子NOM氧化成小分子的醛类，当臭氧浓度增加到接近进水DOC浓度时其生成量达到最大值，之后进一步增加O₃浓度反而导致部分醛类被氧化，从而降低了醛类副产物的浓度。

不同O₃投量下，FeOOH/O₃都能提高醛、酮副产物的总产量。其中在低O₃投量下，催化氧化就比单独臭氧氧化的醛、酮产量提高了15.65％；当O₃投量为3.5mg/L时，FeOOH/O₃提高醛、酮总产量的幅度最大。但在3种臭氧投量下，经FeOOH催化的幅度最大。但在3种臭氧投量下，经FeOOH催化氧化后的甲基乙二醛产量都明显低于单独臭氧氧化的，且在高O₃投量下，乙二醛的生成量大幅降低。研究发现，一些二醛类副产物可以被O₃进一步氧化成酮酸，甲基乙二醛会被进一步氧化成丙酮酸，乙二醛则可被氧化成乙醛酸。本研究中，FeOOH催化氧化所表现出来的较低的二醛类副产物生成量，说明其比单独臭氧氧化具有更高的氧化能力。

2.2           停留时间对醛、酮生成量的影响

在连续流氧化过程中，不同的停留时间是靠调节出水流量来实现的。测定显示，随着停留时间的增加（3.3、6.3、9.8 min），O₃氧化和FeOOH/O₃的高醛、酮副产物生成量都是先升后降。这主要是因为延长停留时间会提高对大分子有机物的氧化程度，从而使醛、酮副产物的产量升高，但继续增加停留时间则会导致已生成的醛、酮副产物被进一步氧化。在三种停留时间下，FeOOH/O₃的醛、酮产量都比O₃氧化的高，表明FeOOH/O₃所产生的•OH大大提高了臭氧氧化效率，即使较短的停留时间，也可破坏NOM的大分子结构，明显提高出水的可生化性。

3                 结论

①       FeOOH/O₃表现出了比单独臭氧氧化更高的降低DOC和SUVA的能力。

②       滤后经催化臭氧氧化后生成的醛、酮副产物中，甲醛的产量最大。与单独臭氧氧化相比，FeOOH/O₃明显提高了醛、酮副产物的产量，使出水的可生化性得到改善，因而可将生物活性炭等生物处理工艺作为臭氧氧化的联用工艺。

③       在O₃投量为0.7~5mg/L时，FeOOH/O₃出水的醛、酮产量先升高后降低，且都高于单独O₃氧化的。O₃/DOC≈1时，FeOOH/O₃的醛、酮总产量达到最大值，且醛、酮总产量的幅度也最大。